Le fer rouille selon un processus lent appelé « oxydation ». Celui-ci nécessite de l’eau, mais aussi de l’air où se trouvent les molécules d’oxygène. Ainsi, de l’air humide peut suffire.
La rouille est en fait de l’hydroxyde de fer III hydraté noté Fe2O3·3H2O. Sa formation se fait par étapes : d’abord, l’eau et l’oxygène de l’air forment des ions hydroxydes qui, s’associant au fer, forment de l’hydroxyde de fer II (noté Fe(OH)2) ; au contact d’eau et d’oxygène encore, ce dernier forme de l’hydroxyde de fer III qui, hydraté, donnera la rouille.
L’eau de mer accélère cette réaction en favorisant les rencontres entre les ions hydroxydes et le fer : on dit qu’elle est plus « conductrice » que l’eau non salée. Presque tous les acides agissent de la même façon.
Hormis les métaux précieux comme l’or, le platine ou l’argent qui ne rouillent pas (ce qui leur donne leur valeur !), tous les métaux peuvent s’oxyder. Mais cette oxydation est particulièrement néfaste pour le fer, car il est remplacé par de l’hydroxyde de fer III hydraté fragile et peu conducteur : la rouille détériore l’objet en fer sur lequel elle se forme.
Cela n’est pas le cas par exemple pour le zinc, le cuivre, l’aluminium ou l’étain (utilisé pour les boîtes de conserve) la partie oxydée reste collée à la surface de l’objet, formant une couche protectrice qui empêche l’accès de l’eau ou de l’oxygène au reste de l’objet. Recouvrir un objet de zinc permet ainsi de le protéger en formant une couche oxydée superficielle étanche (on parle de « galvanisation »).
Le chrome s’oxyde aussi, mais très difficilement. Ainsi, pour protéger l’acier qui s’oxyde facilement, on lui ajoute du chrome et du nickel : on parle alors d’acier inoxydable ou « inox ».
Enfin, un vernis ou de la peinture antirouille peuvent empêcher l’oxydation en privant le métal d’oxygène à condition qu’il n’y ait pas d’accroc !